Quando o Amor Envelhece apresenta a história de Márcio e Natália, um casal de professores que, após oito anos de casamento, se vê mergulhado em um silêncio angustiante e em uma rotina apática. O protagonista, Márcio Barreto, é um homem introspectivo e escritor que luta para expressar seus sentimentos de forma verbal. Natália, sua esposa, compartilha do mesmo sentimento de vazio, embora ambos ainda se amem profundamente. A trama se desenrola a partir da decisão de Márcio de escrever um livro como forma de desabafo e sua busca por conselhos com sua mãe, Eva, em uma viagem que serve como ponto de reflexão para tentar salvar seu casamento.